Как улучшить низкотемпературную производительность литий-железофосфатной батареи?

По сравнению с другими катодными материалами, материалы электродов LiFePO4 имеют много преимуществ, таких как более высокая теоретическая удельная способность, стабильное рабочее напряжение, стабильная структура, хорошая цикличность,низкая стоимость сырья и экологичностьПоэтому этот материал является идеальным материалом для положительных электродов и выбран одним из основных материалов для положительных электродов для силовых батарей.

Многие исследователи изучали механизм ускоренного ухудшения производительности LIB при низких температурах, and it is believed that the deposition of active lithium and its catalytically grown solid-state electrolyte interface (SEI) lead to the decrease of ionic conductivity and the decrease of electron mobility in the electrolyte. падает, что приводит к снижению емкости и мощности LIB и иногда даже к сбоям в производительности батареи.Низкотемпературная рабочая среда ЛИБ происходит в основном зимой и в районах высокой широты и высоты., где низкотемпературная среда повлияет на производительность и срок службы LIB и даже вызовет чрезвычайно серьезные проблемы безопасности.

При низкой температуре скорость интеркаляции лития в графите снижается, и литий легко осаждается на поверхности отрицательного электрода, образуя литийные дендриты.которые пробивают диафрагму и вызывают внутреннее короткое замыкание в батарееТаким образом, методы улучшения низкотемпературных характеристик ЛИБ имеют большое значение для продвижения использования электромобилей в альпийских регионах.В данной статье обобщены методы повышения температурной производительности аккумуляторов LiFePO4 по следующим четырем аспектам::

1) Импульсный ток генерирует тепло;

2) Использование электролитных добавок для приготовления высококачественных пленок СЭИ;

3) Проводимость интерфейса поверхностного покрытия модифицированного материала LiFePO4;

4) Проводящая способность ионно-допированного модифицированного LiFePO4.

1Быстрое нагревание батарей низкой температуры импульсным током

Во время процесса зарядки ЛИБ движение и поляризация ионов в электролите способствует генерации тепла внутри ЛИБ.Этот механизм получения тепла может быть эффективно использован для улучшения производительности LIB при низких температурахИмпульсный ток относится к течению, направление которого не меняется, а его интенсивность или напряжение периодически меняется с течением времени.Чтобы быстро и безопасно повысить температуру батареи при низких температурах, De Jongh et al. использовали схематическую модель для теоретического моделирования того, как импульсный ток нагревает LIB, и проверили результаты моделирования путем экспериментального тестирования коммерческих LIB.Разница в генерируемом тепле между непрерывным и импульсным зарядом показана на рисунке 1.Как видно на рисунке 1, время импульса микросекунд может способствовать большей генерации тепла в литиевой батарее.

Рисунок 1 Тепло, вырабатываемое пульсирующим и непрерывным режимами зарядки

Zhao et al. изучали возбуждающий эффект импульсного тока на аккумуляторы LiFePO4/MCNB.температура поверхности батареи увеличилась с -10 °C до 3 °C, и по сравнению с традиционным режимом зарядки, все время зарядки было сокращено на 36 мин (23,4%), поэтому мощность увеличилась на 7,1% при той же скорости разрядки.этот режим зарядки благоприятен для быстрой зарядки низкотемпературных аккумуляторов LiFePO4.

Zhu et al. изучили влияние нагрева импульсного тока на низкотемпературный срок службы батареи (состояние здоровья) литий-ионных батарей LiFePO4.интенсивность тока и диапазон напряжения при температуре батареи, как показано на рисунке 2. Результаты показали, что более высокая интенсивность тока, более низкая частота и более широкий диапазон напряжения повышают накопление тепла и повышение температуры LIB.после 240 циклов нагрева (каждый цикл равен 1800 с импульсного нагрева при -20 °C), они оценили состояние здоровья (SOH) LIB после нагрева импульсным током путем изучения удержания емкости батареи и электрохимического импеданса,и SEM и EDS изучили изменения морфологии поверхности отрицательного электрода батареиРезультаты показали, что нагрев импульсным током не увеличивает отложение ионов лития на поверхности отрицательного электрода.Так что импульсное нагревание не усугубит риск распада емкости и рост литий дендрита, вызванного отложения лития.

Рисунок 2 Изменение температуры батареи с течением времени, когда литийная батарея заряжается импульсным током с частотой 30 Гц ((a) и 1 Гц ((b) с различной интенсивностью тока и диапазоном напряжения

2. Изменение электролита мембраны SEI для уменьшения сопротивления передачи заряда на интерфейсе электролит-электрод

Низкотемпературная производительность литий-ионных батарей тесно связана с ионной мобильностью в батарее,и пленка SEI на поверхности материала электрода является ключевым звеном, влияющим на мобильность ионов литияЛяо и др. исследовали влияние электролита на карбонатной основе (1 моль/л LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC, с объемным соотношением 1:1:1При эксплуатационной температуре ниже -20 °Cэлектрохимическая производительность батареи значительно снижается. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) tests show that the increase in charge transfer resistance and the decrease in lithium ion diffusion capacity are the main factors for the degradation of battery performanceТаким образом, ожидается улучшение низкотемпературной производительности аккумуляторов LiFePO4 путем изменения электролита для повышения реактивности интерфейса электролит-электрод.

Рисунок 3 (а) EIS электрода LiFePO4 при различных температурах;

b) Эквивалентная схема модели, оборудованная LiFePO4 EIS

Для того, чтобы найти электролитную систему, которая может эффективно улучшить электрохимическую производительность аккумуляторов LiFePO4 при низких температурах, Чжан и др.попытался добавить смешанные соли LiBF4-LiBOB в электролит для улучшения низкотемпературных циклов аккумуляторов LiFePO4Примечательно, что оптимизированная производительность достигалась только тогда, когда молярная фракция LiBOB в смешанной соли составляла менее 10%.растворенный LiPF4 ((C2O4) ((LiFOP) в карбонате пропилена (PC) в качестве электролита для аккумуляторов LiFePO4/C и сравнил его с широко используемой электролитной системой LiPF6-ECБыло обнаружено, что емкость разряда первого цикла LIB значительно уменьшалась, когда аккумулятор циклически работал при низкой температуре.Данные EIS показали, что электролит LiFOP/PC улучшил характеристики LIB при низких температурах путем снижения внутреннего импеданса LIB..

Ли и др. исследовали электрохимические характеристики двух литиевых дифлюоро (оксалат) боратных (LiODFB) электролитных систем: LiODFB-DMS и LiODFB-SL/DMS,и сравнили электрохимические характеристики с широко используемым электролитом LiPF6-EC/DMC, и обнаружили, что электролиты LiODFB-SL/DMS и LiODFB-SL/DES могут улучшить циклическую стабильность и скоростную способность аккумуляторов LiFePO4 при низкой температуре.Исследование EIS показало, что электролит LiODFB способствует образованию пленки SEI с более низким интерфейсным импедансом, что способствует диффузии ионов и движению зарядов, тем самым улучшая низкотемпературные циклы аккумуляторов LiFePO4.подходящая композиция электролита полезна для снижения сопротивления передачи заряда и увеличения скорости диффузии ионов лития на интерфейсе материала электрода, тем самым эффективно улучшая низкотемпературные характеристики LIB.

Электролитные добавки также являются одним из эффективных способов контроля состава и структуры пленок SEI, тем самым улучшая эффективность LIB.Исследование влияния FEC на емкость разряда и скорость работы аккумуляторов LiFePO4 при низкой температуреИсследование показало, что после добавления 2% FEC к электролиту, батареи LiFePO4 показали более высокую емкость разряда и скорость работы при низкой температуре.и результаты EIS показали, что добавление FEC к электролиту может эффективно уменьшить импеданс аккумуляторов LiFePO4 при низкой температуре, поэтому улучшение производительности батареи объясняется увеличением ионной проводимости пленки SEI и поляризацией электрода LiFePO4.использовал XPS для анализа пленки SEI и изучил соответствующий механизмОни обнаружили, что когда FEC участвовал в формировании интерфейсной пленки, распад LiPF6 и карбонатного растворителя был ослаблен.и содержание LixPOyFz и карбонатных веществ, полученных при разложении растворителем, уменьшилосьТаким образом, на поверхности LiFePO4 образуется пленка SEI с низким сопротивлением и плотной структурой.кривые CV LiFePO4 показывают, что пики окисления/редукции близки друг к другу, что указывает на то, что добавление FEC может уменьшить поляризацию электрода LiFePO4. Поэтому модифицированный SEI способствует миграции ионов лития на интерфейсе электрода / электролита,тем самым повышая электрохимическую производительность электродов LiFePO4.

Рисунок 4 Циклические вольтаммограммы элементов LiFePO4 в электролитах, содержащих 0% и 10% FEC при температуре -20 °C

Кроме того, Ляо и др. также обнаружили, что добавление бутилсултона (BS) в электролит оказывает аналогичный эффект, то есть образует пленку SEI с более тонкой структурой и более низким импедансом,и улучшить скорость миграции ионов лития при прохождении через пленку SEIПоэтому, , добавление BS значительно улучшает емкость и скорость работы аккумуляторов LiFePO4 при низкой температуре.

3Поверхностное покрытие проводящего слоя для уменьшения поверхностного сопротивления LiFePO4

One of the important reasons for the degradation of lithium battery performance in low temperature environment is the increase of impedance at the electrode interface and the decrease of ion diffusion rateПроводящий слой поверхностного покрытия LiFePO4 может эффективно уменьшить контактное сопротивление между материалами электродов.тем самым улучшая скорость диффузии ионов в и из LiFePO4 при низкой температуреКак показано на рис. 5, Wu et al. использовали два углеродных материала (аморфный углерод и углеродные нанотрубки) для покрытия LiFePO4 (LFP@C/CNT),и модифицированный LFP@C/CNT имел отличные характеристики при низких температурахУровень удержания емкости составляет около 71,4% при разряде при -25°C. Анализ EIS показал, что это улучшение производительности в основном связано с уменьшенным импедансом материала электрода LiFePO4..

Рисунок 5 изображение HRTEM (a), структурная схема (b) и изображение SEM нанокомпозита LFP@C/CNT

Среди многих материалов покрытия металлические или металлические оксиды наночастиц привлекли внимание многих исследователей из-за их отличной электрической проводимости и простого метода подготовки.Яо и др.В эксперименте частицы CeO2 были равномерно распределены на поверхности LiFePO4.Кинетика значительно улучшилась., что объясняется улучшенным контактом между материалом электрода и коллектором тока, а также частицами,а также увеличенная передача заряда в интерфейсе электролита LiFePO4-, что уменьшает поляризацию электродов.

Аналогичным образом, Джин и др. использовали хорошую электрическую проводимость V2O3 для покрытия поверхности LiFePO4 и проверили электрохимические свойства покрытых образцов.Исследование ионов лития показывает, что слой V2O3 с хорошей проводимостью может значительно способствовать транспортировке ионов лития в электроде LiFePO4, и поэтому модифицированная батарея LiFePO4/C с V2O3 демонстрирует отличные электрохимические характеристики в низкотемпературной среде, как показано на рисунке 6.

Рисунок 6 Показатели цикличности LiFePO4 с различным содержанием V2O3 при низкой температуре

Lin et al. покрытые наночастицами Sn на поверхности материала LiFePO4 простым процессом электродепозиции (ED),и систематически изучали влияние покрытия Sn на электрохимические характеристики LiFePO4/C элементовАнализ SEM и EIS показывает, что покрытие Sn улучшает контакт между частицами LiFePO4, а материал имеет более низкое сопротивление передаче заряда и более высокую скорость диффузии лития при низкой температуре.ПоэтомуПокрытие Sn улучшает специальную емкость аккумулятора LiFePO4/C при низких температурах, производительность цикла и производительность скорости при

Кроме того, Tang et al. использовали алюминиедопированный оксид цинка (AZO) в качестве проводящего материала для покрытия поверхности электродного материала LiFePO4.Результаты электрохимических испытаний показывают, что покрытие AZO также может значительно улучшить скоростную способность и низкотемпературные характеристики LiFePO4, что связано с проводящим покрытием AZO, увеличивающим электрическую проводимость материала LiFePO4.

В-четвертых, массовый допинг уменьшает массовое сопротивление материалов электродов LiFePO4

Ионный допинг может образовывать вакансии в структуре решетки оливина LiFePO4, что способствует скорости диффузии ионов лития в материале,тем самым повышая электрохимическую активность аккумуляторов LiFePO4. Zhang et al. синтезированный лантан и магний допированный Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/графитный аэрогель композитный электродный материал путем импрегнации раствором,который демонстрировал отличные электрохимические характеристики при низких температурах, and the results of electrochemical impedance experiments It is shown that this superiority is mainly attributed to the enhanced electronic conductivity of the material by ion doping and graphite aerogel coating.

Хуан и др. изготовили Mg и F-кодопированный LiFe0.92Mg0.08 ((PO4) 0.99F0.03 электродный материал простым твердотельным реакцией.Результаты характеристики структуры и морфологии показали, что Mg и F могут быть равномерно допированы в кристаллы LiFePO4По сравнению с неионнодопированным материалом LiFePO4 и монодопированным материалом LiFePO4 Mg или F,Кодопированный LiFePO4 при низкой температуре имеет лучшие электрохимические характеристики.Результаты EIS показывают, что кодопирование Mg и F увеличивает скорость передачи электронов и скорость ионной проводимости.одна из причин заключается в том, что длина Mg-O связи короче, чем длина Fe-O связи, что приводит к расширению канала диффузии ионов лития и улучшает ионную проводимость LiFePO4.

Ван и др. синтезировали самарий-допированные композиты LiFe1-xSmxPO4/C путем осаждения жидкой фазы.Результаты показывают, что небольшое количество ионного допинга Sm3+ может уменьшить перенапряжение поляризации и сопротивление передаче заряда., тем самым улучшая электрохимическую производительность при низких температурах LiFePO4.Исследование показало, что допинг Ti3SiC2 может эффективно улучшить скорость переноса ионов лития на интерфейсе электродного материала LiFePO4 при низкой температуреПоэтому Ti3SiC2-допированный LiFePO4 демонстрирует отличную производительность при низких температурах.Li3V2(PO4) 3 допированный LiFePO4 электродный материал (LFP-LVP) был подготовлен Ma et al.Результаты EIS показали, что материал электродов LFP-LVP имел более низкое сопротивление передаче заряда,и ускорение передачи заряда улучшило электрическую производительность батарей LiFePO4/C при низких температурах. химические свойства.